帝斯曼工程材料

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温度控制是采用半结晶工程材料制造添加剂的关键

10 十一月 2019
  • 廖若谷帝斯曼工程材料PA4110, PA46, PA4T技术产品经理

作为工程材料和 Somos SLA(立体平板印刷)3D 打印材料的全球领导者,帝斯曼拥有超过 25 年的汽车行业知识。目前,该集团正在调整架构,结合添加剂制造方面的应用和材料知识,以解决适合该行业的更多材料的市场需求。凭借对汽车市场需求的深刻理解,帝斯曼开发了用于熔融丝材制造 (FFF) 和选择性激光烧结 (SLS) 的高性能聚合体以及用于立体平板印刷 (SLA) 的材料。本文重点介绍了将用于熔丝制造 (FFF) 的半结晶聚合物推向市场时面临的开发和挑战。凭借帝斯曼在应用、工艺和材料特性方面的丰富知识,可通过包括 FFF、SLA、SLS 和多喷嘴熔接 (MJF) 等在内的成型技术预测工艺和材料成分,从而加快开发。 

塑料添加剂的制造将逐渐进入要求严苛的应用,这些应用会持续不断地要求增大复杂度、对材料供应商提出额外要求。在熔丝制造 (FFF) 和熔融沉积成型 (FDM) 方面,目前有两种聚合物在市场上占据主导地位,即生物降解聚乳酸 (PLA) 和更为传统的丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物 (ABS)。这两种材料之所以流行有诸多原因,它们具有良好的打印性能,不太昂贵,且 PLA 还更为“环保”。

这些材料的缺点在于机械性能和热性能尚差强人意,尤其是 PLA。此外,它们没有出色的耐高温性或耐候性。所以很明显,FFF 3D 塑料打印市场需要更好地兼具可打印性和使用性能的材料;这意味着工程材料制造商需要开发专门针对 FFF 的牌号。然而,FFF 3D 打印机制造商及其客户需要了解,工程热塑性塑料需要特别注意加工条件,这需要一些硬件工程设计和软件上的技巧。

帝斯曼开发了针对 FFF 3D 打印的半结晶热塑性塑料的小型系列,包括 Novamid ID 聚酰胺 6 和 6/66、Arnite ID PETP 和 Arnitel ID 热塑性生物基共聚酯弹性体等牌号。作为用于许多工艺和应用的工程材料的主要开发者和制造商,帝斯曼理解,深入了解 3D 打印流程是理解材料性能的关键,而这一理解能够促使该公司更快、更精确地开发产品。 

考虑到 FFF 3D 打印的当前状态,该技术的机械性能将会超过其热力性能。打印机可达到高达约 300 毫米/秒的速度,但在使用工程热塑性材料的许多情况下,由于热粘合不牢固导致层间强度较差,成品的机械性能不足。主要问题是,虽然打印设备非常擅长在高速下精确地沉淀熔丝,而该设备却无法充分融化聚合物以匹配这一能力。此外,受控的打印腔室有助于保证零件打印时的翘曲度较低。 

为了将温度提升至该点,通过外部加热器部件的喷嘴表面增添热量。正如已经提及的那样,聚合物的热导性较低 (0.3 w/mk)。因此,需要一些时间才能让在其喷嘴出口处达到均匀的温度分布。在频繁使用的热端(UK 3D 打印机零件供应商 E3D 供应的 ”v6”)利用热平衡数字模拟,可展示出在提高打印速度时,温度分布的均匀性会降低多少。 

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图 1. 提高打印速度时典型 FFF 喷嘴的温度分布

图 1 所示的 E3D 挤出机热区的温度曲线是通过 240°C 喷嘴温度和 25°C 进丝温度达到的。流速为每 0.2 毫米层 0.5 毫米打印宽度,采用所示的打印速度。此外,较长的喷嘴(如 E3D 的火山型喷嘴)可强化材料加热效果 。材料参数适用于帝斯曼专门针对 FFF 打印机开发的生物基共聚酯 TPC 牌号 Arnitel ID 2045。

除了该效果之外,当从非结晶化材料更换为半结晶化材料时,控制打印环境变得越来越重要。首先,我们需要确保材料以受控的方法熔融。半结晶材料趋势取决于这些材料的工程性能,包括更好的机械性能、长期热稳定性、耐化学性等。当从熔融状态冷却至固化状态时,体积增大的变化是主要挑战,通常称为晶体结构收缩率。该收缩率会导致翘曲和打印失效。典型 FFF 打印平台板由玻璃制成,零件需要采用粘接剂在该玻璃基材上打印,从而保持聚合物粘合在该玻璃上。如果“翘曲”力太大,零件和玻璃的接触面会失效,从而导致零件从基材上脱落。  

“控制”打印环境并采用较高的环境温度(高于玻璃化温度-Tg)进行打印是减少这一现象的方法之一,该方法能够尽量减少打印次品的发生几率。帝斯曼制定了一个分析模型,可预测 FFF 工艺中的结晶度和热性能,从而更好地理解打印层在工艺中开始结晶的方式。通过预测加工设置,帝斯曼可调整工艺设置,减少翘曲效应。另一个优势是输入材料参数,并对打印效果好的材料进行建模,同时将翘曲保持在控制范围内。 

图 2. 层间收缩效应

图 2 包括喷嘴内部温度控制和分布以及工艺会如何影响结晶性能方面的两个示例。通过工艺的所有参数设置(打印速度、熔融温度、热床和腔室温度、打印速度)可建立简单的几何模型。帝斯曼将该数据与所有材料参数结合,对整个打印过程中的热分布情况和结晶性能进行建模,因而现在可在某个特定位置查看打印基材了。在图 3 中,打印过程中的打印参数为 2.5 和 8 毫米。所有参数均可调节,以便控制结晶速度。 

图 3. 用于工艺建模的打印样品模型。

图 4 展示了打印作业中的零件热过程。环境温度为 25°C, 加热后的玻璃基材的温度为 125°C。第一层接近 110°C,但在较高的打印品处的温度接近 80°C。当打印品逐渐成型时,热床效应会衰减。

图 4. 环境温度为 25°C 和热床温度为 120°C 时的热过程和热性能。

了解热过程后,我们可以将模型与结晶和体积收缩性能进行关联。这样我们就能在打印零件过程中“控制”结晶性能。在图 5、6、7 和 8 中,左侧的图表展示了在一定条件下绘制的热过程,而右侧的图表则是结晶换算。当材料完全结晶时,值为 1。当我们应用不同设置时,您可以观察到,打印层的结晶性能是可以控制的。右表中的虚线显示了标准 PA6 与针对添加剂制造进行优化后的 PA6(Novamid ID 1070)之间的差异。明显地展示出了结晶速度的差异。较慢的结晶有助于将打印层熔接在一起,从而产生更牢固的层间粘合力。

图 5. 该图展示了先打印的层会先结晶。

图 6. 当所有温度都低时,结晶会受阻。

图 7. 当环境温度高时,最后一层先结晶。

如图 5、6、7 和 8 所示,我们可以通过控制环境和热床温度来控制 FFF 打印零件的结晶情况。在图 8 中,我们能够清晰地看到,但我们将两个温度升高至 100 度左右时,我们能够以有限的翘曲效应打印 Novamid ID1070 (PA6) 。 

我们可以“驾驭”翘曲并打印出可用于功能性原型以及最终成品零件的零件。除了结晶度外,我们还可以就层厚和打印速度对层间熔接强度的影响进行建模。 

目前,帝斯曼正在对配备加热腔的新开发设备进行试验,以获取打印材料组合的正确设置。通过全面理解工艺和材料参数,我们能够以低翘曲度打印出更牢固的部件,从而满足汽车行业的需求。